




我國碳纖維發(fā)展亟待攻克瓶頸
來源:admin
作者:admin
時間:2002-10-23 12:38:00
高性能纖維是指耐熱好、質(zhì)量輕、強度高、高模量的特種纖維材料。作為高性能纖維的一種,碳纖維既有碳材料的固有本征,又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性,是新一代軍民兩用新材料,已廣泛用于航空航天、交通、體育與休閑用品、醫(yī)療、機械、紡織等各領(lǐng)域。
美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1959年開始最早生產(chǎn)粘膠基碳纖維,20世紀五六十年代是粘膠基碳纖維的鼎盛時期,雖然目前已開始衰退,但是它作為耐燒蝕材料至今仍占有一席之地。1959年,日本研究人員發(fā)明了用聚丙烯腈(PAN)原絲制造碳纖維的新方法。在此基礎(chǔ)上,英國皇家航空研究院研制出了制造高性能PAN基碳纖維的技術(shù)流程,使其發(fā)展駛?cè)肓丝燔嚨?,PAN基碳纖維成為當前碳纖維工業(yè)的主流,產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的90%左右。1974年,美國聯(lián)合碳化物公司開始了高性能中間相瀝青基碳纖維Thornel-P55的研制,并取得成功。目前Thor-nel-P系列高性能瀝青碳纖維仍是最好的產(chǎn)品,這樣就形成了PAN基、瀝青基和粘膠基碳纖維的三大原料體系。
我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維,至今已有30多年的歷史。1976年在中科院山西煤炭化學研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴大試驗生產(chǎn)線,產(chǎn)品性能基本達到日本東麗公司的T200,國內(nèi)也叫做高強I型碳纖維。我國從“六五”開始研制高強II型碳纖維(相當于T300),但歷經(jīng)20年,產(chǎn)品性能指標仍未達到T300標準,至今仍處于中試放大階段。專家認為,制約我國碳纖維發(fā)展的“瓶頸”是PAN原絲質(zhì)量沒有真正過關(guān)。
提高PAN原絲質(zhì)量
PAN原絲不僅影響碳纖維的質(zhì)量,而且影響其產(chǎn)量和生產(chǎn)成本。換言之,只有高質(zhì)量的原絲才能生產(chǎn)出高性能碳纖維,才能穩(wěn)定生產(chǎn),提高產(chǎn)量,降低成本。對于現(xiàn)代碳纖維生產(chǎn)線,要求喂入絲束數(shù)在100以上,且高速運行;如果原絲質(zhì)量低劣、彼此性能差異較大,易在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生毛絲纏結(jié),甚至發(fā)生斷絲,很難穩(wěn)定生產(chǎn),這樣必然加大原絲的損耗。對于質(zhì)量好的PAN原絲,用2.2kg左右的原絲可生產(chǎn)出1kg碳纖維;而質(zhì)量差的原絲,則需2.5kg,甚至更高,這必然加大生產(chǎn)成本,而原絲成本占碳纖維生產(chǎn)成本的50%~65%。所以,PAN原絲質(zhì)量不僅可左右碳纖維的性能,而且也制約著碳纖維的生產(chǎn)成本和市場競爭能力。
擴大生產(chǎn)線規(guī)模
除PAN原絲質(zhì)量外,擴大生產(chǎn)規(guī)模也是降低成本的有效途徑。國外一條碳纖維生產(chǎn)線的年生產(chǎn)能力在200噸以上,而我國至今還沒有一條百噸級碳纖維生產(chǎn)線。這也是我國工程化開發(fā)的差距之一。為了降低生產(chǎn)成本,國外大絲束碳纖維(48K~480K)發(fā)展很快,形成了與小絲束(1K~24K)碳纖維競爭市場的格局。而國內(nèi)目前還沒有正式的大絲束PAN原絲生產(chǎn)廠家,也就沒有大絲束碳纖維生產(chǎn)裝置與技術(shù)。
增強拉伸強度
碳纖維是由有機PAN纖維經(jīng)過一系列熱處理轉(zhuǎn)化而來的。碳纖維屬于脆性材料,拉伸強度等性能受控于各類缺陷。因此,在一定意義上來講,提高碳纖維的拉伸強度等性能就是采取技術(shù)措施減少缺陷數(shù)目、減小缺陷尺寸的過程。從碳纖維的缺陷產(chǎn)生可大致分為兩類:一類是先天性缺陷,由PAN原絲“遺傳”給碳纖維;第二類是后天性缺陷,在預氧化、碳化等一系列后處理過程中產(chǎn)生。從缺陷在碳纖維中所處的位置又可分為表面缺陷和內(nèi)部缺陷兩大類,而表面缺陷占缺陷總數(shù)的90%左右,對拉伸強度的影響要比內(nèi)部缺陷大得多。所以,在生產(chǎn)碳纖維全過程中(從聚合開始到碳纖維收絲)都要關(guān)注缺陷的產(chǎn)生和演變以及控制缺陷的技術(shù)措施,其中包括油劑質(zhì)量和上油劑工藝。這也是提高碳纖維拉伸強度的主要途徑。碳纖維的理論強度為180GPa,目前世界上強度最高的碳纖維T1000(日本東麗公司)的拉伸強度也僅是理論值的3.9%,而國產(chǎn)碳纖維的拉伸強度則更低,所以提高碳纖維的拉伸強度有很大的潛力和空間。
碳纖維發(fā)展趨勢
碳纖維是一門多學科交叉、多技術(shù)集成的系統(tǒng)工程,質(zhì)量的提升涉及到方方面面??蓮囊韵聨讉€方面優(yōu)先考慮:研制高純度原絲,把先天性缺陷降低到最小程度。經(jīng)大量檢測表明,國產(chǎn)原絲和碳纖維所含堿、堿土金屬和鐵的含量比國外大得多。它們的存在不僅影響聚合和紡絲的穩(wěn)定性,而且在高溫碳化過程中逸走而殘留下孔隙,所以,聚合所用原料要純,紡絲空間應潔凈化,所用設(shè)備應耐腐蝕。
我國PAN原絲強度(力)比較低,國外在6.0g/d以上。在一定范圍內(nèi),碳纖維的拉伸強度隨著原絲強力的提高而提高,而提高原絲強力的技術(shù)措施之一是相應提高PAN樹脂的分子量。
細旦化高強度碳纖維的發(fā)展趨勢之一是單絲直徑較細。直徑越細,包含大缺陷的幾率越少,尺寸效應十分顯著。納米碳纖維可望在性能上有大的突破。
均質(zhì)化主要是纖維橫截面由表及里結(jié)構(gòu)均勻,性能一致。這就要求PAN原絲、預氧化纖維和碳纖維無明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。纖維的皮芯結(jié)構(gòu)易在凝固成纖過程或預氧化熱處理過程產(chǎn)生,最佳工藝條件的選擇則十分重要。
細晶化對于脆性材料,缺陷大小與微晶尺寸視為同一數(shù)量級。細晶化有利于對缺陷的控制和碳纖維抗拉強度的提高,特別是壓縮強度的提高。細晶化應從聚合開始,貫穿于生產(chǎn)碳纖維的全過程。
隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展,國內(nèi)碳纖維的需求與日俱增,而加強技術(shù)創(chuàng)新是我國碳纖維加快發(fā)展,實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1959年開始最早生產(chǎn)粘膠基碳纖維,20世紀五六十年代是粘膠基碳纖維的鼎盛時期,雖然目前已開始衰退,但是它作為耐燒蝕材料至今仍占有一席之地。1959年,日本研究人員發(fā)明了用聚丙烯腈(PAN)原絲制造碳纖維的新方法。在此基礎(chǔ)上,英國皇家航空研究院研制出了制造高性能PAN基碳纖維的技術(shù)流程,使其發(fā)展駛?cè)肓丝燔嚨?,PAN基碳纖維成為當前碳纖維工業(yè)的主流,產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的90%左右。1974年,美國聯(lián)合碳化物公司開始了高性能中間相瀝青基碳纖維Thornel-P55的研制,并取得成功。目前Thor-nel-P系列高性能瀝青碳纖維仍是最好的產(chǎn)品,這樣就形成了PAN基、瀝青基和粘膠基碳纖維的三大原料體系。
我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維,至今已有30多年的歷史。1976年在中科院山西煤炭化學研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴大試驗生產(chǎn)線,產(chǎn)品性能基本達到日本東麗公司的T200,國內(nèi)也叫做高強I型碳纖維。我國從“六五”開始研制高強II型碳纖維(相當于T300),但歷經(jīng)20年,產(chǎn)品性能指標仍未達到T300標準,至今仍處于中試放大階段。專家認為,制約我國碳纖維發(fā)展的“瓶頸”是PAN原絲質(zhì)量沒有真正過關(guān)。
提高PAN原絲質(zhì)量
PAN原絲不僅影響碳纖維的質(zhì)量,而且影響其產(chǎn)量和生產(chǎn)成本。換言之,只有高質(zhì)量的原絲才能生產(chǎn)出高性能碳纖維,才能穩(wěn)定生產(chǎn),提高產(chǎn)量,降低成本。對于現(xiàn)代碳纖維生產(chǎn)線,要求喂入絲束數(shù)在100以上,且高速運行;如果原絲質(zhì)量低劣、彼此性能差異較大,易在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生毛絲纏結(jié),甚至發(fā)生斷絲,很難穩(wěn)定生產(chǎn),這樣必然加大原絲的損耗。對于質(zhì)量好的PAN原絲,用2.2kg左右的原絲可生產(chǎn)出1kg碳纖維;而質(zhì)量差的原絲,則需2.5kg,甚至更高,這必然加大生產(chǎn)成本,而原絲成本占碳纖維生產(chǎn)成本的50%~65%。所以,PAN原絲質(zhì)量不僅可左右碳纖維的性能,而且也制約著碳纖維的生產(chǎn)成本和市場競爭能力。
擴大生產(chǎn)線規(guī)模
除PAN原絲質(zhì)量外,擴大生產(chǎn)規(guī)模也是降低成本的有效途徑。國外一條碳纖維生產(chǎn)線的年生產(chǎn)能力在200噸以上,而我國至今還沒有一條百噸級碳纖維生產(chǎn)線。這也是我國工程化開發(fā)的差距之一。為了降低生產(chǎn)成本,國外大絲束碳纖維(48K~480K)發(fā)展很快,形成了與小絲束(1K~24K)碳纖維競爭市場的格局。而國內(nèi)目前還沒有正式的大絲束PAN原絲生產(chǎn)廠家,也就沒有大絲束碳纖維生產(chǎn)裝置與技術(shù)。
增強拉伸強度
碳纖維是由有機PAN纖維經(jīng)過一系列熱處理轉(zhuǎn)化而來的。碳纖維屬于脆性材料,拉伸強度等性能受控于各類缺陷。因此,在一定意義上來講,提高碳纖維的拉伸強度等性能就是采取技術(shù)措施減少缺陷數(shù)目、減小缺陷尺寸的過程。從碳纖維的缺陷產(chǎn)生可大致分為兩類:一類是先天性缺陷,由PAN原絲“遺傳”給碳纖維;第二類是后天性缺陷,在預氧化、碳化等一系列后處理過程中產(chǎn)生。從缺陷在碳纖維中所處的位置又可分為表面缺陷和內(nèi)部缺陷兩大類,而表面缺陷占缺陷總數(shù)的90%左右,對拉伸強度的影響要比內(nèi)部缺陷大得多。所以,在生產(chǎn)碳纖維全過程中(從聚合開始到碳纖維收絲)都要關(guān)注缺陷的產(chǎn)生和演變以及控制缺陷的技術(shù)措施,其中包括油劑質(zhì)量和上油劑工藝。這也是提高碳纖維拉伸強度的主要途徑。碳纖維的理論強度為180GPa,目前世界上強度最高的碳纖維T1000(日本東麗公司)的拉伸強度也僅是理論值的3.9%,而國產(chǎn)碳纖維的拉伸強度則更低,所以提高碳纖維的拉伸強度有很大的潛力和空間。
碳纖維發(fā)展趨勢
碳纖維是一門多學科交叉、多技術(shù)集成的系統(tǒng)工程,質(zhì)量的提升涉及到方方面面??蓮囊韵聨讉€方面優(yōu)先考慮:研制高純度原絲,把先天性缺陷降低到最小程度。經(jīng)大量檢測表明,國產(chǎn)原絲和碳纖維所含堿、堿土金屬和鐵的含量比國外大得多。它們的存在不僅影響聚合和紡絲的穩(wěn)定性,而且在高溫碳化過程中逸走而殘留下孔隙,所以,聚合所用原料要純,紡絲空間應潔凈化,所用設(shè)備應耐腐蝕。
我國PAN原絲強度(力)比較低,國外在6.0g/d以上。在一定范圍內(nèi),碳纖維的拉伸強度隨著原絲強力的提高而提高,而提高原絲強力的技術(shù)措施之一是相應提高PAN樹脂的分子量。
細旦化高強度碳纖維的發(fā)展趨勢之一是單絲直徑較細。直徑越細,包含大缺陷的幾率越少,尺寸效應十分顯著。納米碳纖維可望在性能上有大的突破。
均質(zhì)化主要是纖維橫截面由表及里結(jié)構(gòu)均勻,性能一致。這就要求PAN原絲、預氧化纖維和碳纖維無明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。纖維的皮芯結(jié)構(gòu)易在凝固成纖過程或預氧化熱處理過程產(chǎn)生,最佳工藝條件的選擇則十分重要。
細晶化對于脆性材料,缺陷大小與微晶尺寸視為同一數(shù)量級。細晶化有利于對缺陷的控制和碳纖維抗拉強度的提高,特別是壓縮強度的提高。細晶化應從聚合開始,貫穿于生產(chǎn)碳纖維的全過程。
隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展,國內(nèi)碳纖維的需求與日俱增,而加強技術(shù)創(chuàng)新是我國碳纖維加快發(fā)展,實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
